微滤技术发展历程和发展趋势

微滤虽然是仅此于渗析的古老膜分离过程，但它今天依然被广泛地应用在各种工业过程中。在1846年微滤随着硝酸纤维素的发现而发展起来。Fick在1855年用硝酸纤维素制成了微滤膜，而Bechhold在20世纪初期就开始系统地对影响膜特性的变量进行分类，并可以制备具有不同渗透系数的系列微滤膜。

膜技术的发展已经经历了几个世纪，20世纪初德国的科学家对膜过滤技术开始了系统的研究。1906年Bechhold发表了第一篇系统研究微孔膜性质的报告，提出了通过改变聚合物浓度来改变膜孔径的方法。1925年，在德国哥丁根成立了世界上第一个膜过滤公司（Sartorius），专门生产和经销微孔滤膜。1918年，Zsigmondy和Bachmann利用前人的研究成果，开发了制备硝酸纤维和醋酸纤维膜的生产技术。1927年，德国的Sartorius-Werke股份有限公司对Zsigmondy的工艺技术进行了改进，并开始小规模地商品化生产膜过滤器。当时，这些膜被用于从液体中脱出颗粒、微生物和病毒，并进行了有关扩散、蛋白分级等研究。在第二次大战期间，德国人开始用孔径约0.5微米的微孔滤膜检测城市给水系统中的大肠杆菌。汉堡大学卫生学研究所的Gertrund Muller博士及其合作者开发了一种膜过滤技术，并利用这种膜进行细菌学分析，发现在12-24h内微生物能够生长成可见的菌落。1950年，Goetz成功开发了具有高渗透率和更均匀孔结构的膜，1954年美国Millipore公司已能生产从低于0.1微米到10微米的八种不同孔径的膜。到1957年，当时美国公共卫生部和美国水厂协会正式接受了用膜过滤回收肠形细菌的方法。直到1963年，微滤膜大多数采用硝基纤维素或混合纤维素脂材料。由于新的应用领域的不断出现，对膜耐化学性和热稳定性的要求越来越迫切，这就促进了对其他材料微滤膜及其制造方法的研究。

商品化微滤膜的发展在第二次世界大战之前十分缓慢，战后，美、英等国深入开展了微滤膜技术的研究，并于1947年起各自相继成立了滤膜的工业生产和研究机构。20世纪70年代前后是微孔滤膜飞跃发展时期，美、英、法、德等国和日本都有自己牌号的微孔滤膜，并纷纷在国际市场上竞争，其中影响最大的是美国Millipore公司，其次是德国Sartorius公司，他们的机构分布于世界各地，从事微滤膜的生产、科研和销售工作。

我国微孔滤膜的研制和生产起步较晚，20世纪五六十年代，我国一些科研部门开始对微孔滤膜进行了小规模的试制和应用，但基本上没有形成工业规模的生产能力。20世纪70年代前期，核工业第八研究所、北京化工学校、四机部第十研究院、上海医药工业研究院等单位根据制药工业和医疗卫生工作的需要开始了对微孔滤膜的开发和研制工作。到20世纪70年代末形成了单品种小批量的生产能力，以供制药工业过滤等方面使用。20世纪80年代初，国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心，针对海洋环境检测和海洋地质地貌调查的特殊要求，研制出含痕量金属元素、孔径均匀的分析用微孔滤膜，从此我国在环境水样调查监测和海洋地貌调查等方面有了自己生产的滤膜，并且达到替代进口同类膜的水平。2000年以来上海多元过滤技术有限公司在微滤产品的研究开发、产业化制造方面取得了长足的进步，形成了微孔膜制备的配方四平衡原理和成膜三关联模型的理论体系，构筑了以气相成膜、烧结成膜等工艺为主的膜生产体系和以折叠式、管式为主的膜元件生产体系。所制造的产品大量替代进口，有力推动了我国微滤膜产品技术的进步。迄今为止，国内已有了系列化的商品微孔滤膜，其中生产最多的品种是混合纤维素滤膜，耐溶剂、耐温和耐酸碱的滤膜已被研制或先后投产的有聚碸酰胺（PSA）微孔滤膜、聚酰胺（N6）微孔滤膜、聚碳酸酯（PC）核孔微孔滤膜、镍（Ni）质微孔滤膜、不锈钢（SS）微孔滤膜、陶瓷微孔滤膜及其他材质的微孔滤膜。微滤器元件形成有板式、折叠式、管式、毛细管式、多通道管式等，品种基本已满足了国内各方面的需要。与国外相比，我国的微滤膜产品无论是在品种方面还是在应用方面，都还存在一定的差距，有待进一步的提高和创新。

近年来，新微滤膜和制备方法不断出现，传统的如相转换制备方法，在被如热致相转化（TIPS）、热分解、刻蚀、拉伸等方法充实。另外，陶瓷膜、玻璃膜、碳膜及烧结金属膜等无机微滤膜已成为新的研究和发展方向。新型的碳复合膜正在研制中，它具有韧性好，孔径均匀和活化层薄等优点，假若可以降低成本，它可能成为重要的工业应用膜。总体而言，微滤膜的发展趋势有以下几点：

（1）不对称微孔滤膜的研制受到极大关注，以前发展的微孔滤膜多为均匀结构膜，在使用中膜深层的吸留堵塞现象严重，难以清洗。由于不对称膜具有分离皮层孔小，支撑层孔大的特点，因此粒子或胶体仅在膜的表皮被截留，透过分离层的粒子不会在膜里面被吸留和堵塞，这一研究成果受到人们的极大关注。

（2）由气体扩散凝胶相转换向浸入凝胶介质相转换发展。气相扩散凝胶速度慢，所有生产效率低，且由于湿膜暴露于潮湿空气中时间较长，易产生缺陷，环境条件要求高，形成的膜是均匀结构膜。

（3）随着生物工程、医院和食品等工业的需要，不对称无机微孔膜受到人们普遍重视。由于无机膜具有耐高温、可用高压蒸汽消毒、耐压、耐酸碱和耐化学试剂等特点。并可在苛刻条件下清洗，因此近几年来发展较快并已取得了可喜的成果。

（4）在应用研究中，错流微滤是近年来研究较活跃的领域，它可以减轻膜的堵塞，延长使用寿命，提高处理量。目前有关组件设计，设备组装研制也活跃。

（5）毛细管式膜具有膜表面积装填密度大，流体流动状态好（内压）和可以反冲洗等优点，在超滤膜过滤中已得到广泛的应用，但在微孔膜研制中，尚处于初始研究阶段，其关键是仿制出具有较好强度和可控孔径的不对称毛细管微滤膜，它包括膜材料的选择，制模条件和工艺等研究内涵。微滤工程应用展望：当处理小批量、高价值的产品时，可充分发挥其潜力。除制造无菌水及超纯水外，最大发展方向是处理自来水及城市污水，微滤器代替硅藻土过滤器有极大的潜力。此外，食品、饮料（酒）、医疗及生化工程等将是微滤工程应用的发展方向。

微滤主要用于分离流体中尺寸为0.01~10微米的微生物和微粒子。已经广泛应用于化工、冶金、食品、医药、生化、水处理等各个行业。以下列出了部分微滤技术的应用现状和前景：

1、在实验中的应用

在实验中，微滤是检测有形杂质的重要工具。重要用途如下：

(1)用于微生物检测，如对饮用水中大肠杆菌群、游泳池水中加单胞族菌和链球菌、啤酒中酵母和细菌，软饮料中酵母、医疗制品中细菌的检测和空气中微生物的检测等。

(2)用于微粒子检测，例如对注射剂中不容性异物、航空燃料中的微粒子、水中悬浮物和排气中粉尘的检测、锅炉用水中铁分的分析及放射性尘埃的采样。

2、饮用水的生产

若市场能顺利接受，其经济性优于砂滤。大规模应用将取代氯气消毒法。组件建造可改变水厂的经济性。在矿泉水生产应用中，品质优良的无机陶瓷微滤膜的工业化设备可用于矿泉水生产，取得了令人满意的效果。

3、医药工业的微滤除菌

使用微滤除菌不会改变药物的性质，易使药物生产线机械化和自动化。目前微滤最主要的应用领域。组件以无流动和管式居多。一般用于气体除菌的可使用几个月，而液体除菌的仅能使用几个小时。在制药工业中，采用微滤膜可有效脱除药物中的微粒和杂菌。注射液，尤其是大输液中微粒物质的存在，会使受药者产生各种病变，严重者甚至会引起死亡。对热敏性药物，如胰岛素、ATP、辅酶A、细胞色素C、人体转移因子、激素、血清蛋白、丙种球蛋白、组织培养用培养基的灭菌。不能采用通常的热压发灭菌，只能采用微滤膜除菌。

4、食品工业的应用

在食品工业应用中，微滤膜主要用于代替硅藻土过滤和用于除菌过滤。

（1）明胶的澄清：在许多食品厂已代替硅藻土过滤。组件以卷式和平板式为主。主要问题是黏度高

（2）葡萄糖的澄清：在许多玉米精炼厂已代替硅藻土过滤。组件以卷式和平板式为主。主要问题是黏度高

（3）果汁的澄清：在法国已广泛用于苹果汁的澄清，效果与超滤相同

（4）白酒的澄清：在酒厂已推广应用。组件以卷式和平板式为主。主要问题是膜污染、酒的得率及风味等问题

（5）回收啤酒渣：在啤酒厂已推广应用。组件以卷式和平板式为主。主要问题是啤酒泡沫的稳定性及其风味

（6）啤酒除菌：在啤酒厂已推广应用。可取代传统的巴氏灭菌。有着巨大的市场潜力

（7）牛奶脱脂：还未推广应用。有可能代替离心过程回收黄油

（8）屠宰厂：在使用超滤回收屠宰动物血液中蛋白质之前去除菌体和碎片。还未应用

5、城市污水处理中的应用

在污水处理应用中，通常采用膜生物反应器，被超微粒膜截留的活性污泥混合液中的微生物絮体和较大分子有机物，重新回流至生物反应器内，使生物反应器内获得高生物浓度并大大延长了有机固体的停留时间，极大地提高了生物对有机物的氧化率。费用低于处理。能除去病毒。目前经济和技术是主要障碍。

6、超纯水的制备

小型的无流动微滤器被广泛用于超纯水的分水系统。是目前微滤应用的第二大市场。在超纯水制备中，微滤主要作用为：

（1）阻止中心造水系统中各单元释放的活性碳粉、树脂粉、微生物污染进入分配系统；

（2）减少用户的微粒污染程度；

（3）在中心造水系统中除去大量颗粒，可以大大延长使用点的微孔滤膜的使用寿命。

7、工业废水的处理

（1）涂料行业：用于从颜料中分离溶剂。还未工业化，前景较好。

（2）含油废水的处理:可去除含油废水中难处理的颗粒。还未工业化，前景较好处于实验研究阶段。

（3）含重金属废水的处理：可去除金属电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、汞、铬等；可去除烧煤锅炉废水中的As、Cd、Cr、Cu 、Hg、Ni、Pb、Se、Sn、Zn等重金属及其它固体悬浮物。处于中试水平，前景较好。

8、用作燃料的碳氢化合物的分离

用于去除蜡和沥青质。由于大多数燃料应用都是在高温和极端恶劣的物理环境下，因此风险性大。最有可能采用无机膜或陶瓷膜。经济性试最大的障碍。

9、在电子工业和半导体工业中的应用

在电子工业和半导体工业应用中，微滤膜作为绝对过滤介质在电子工业、半导体和医药工业中通常作为保安过滤器使用。控制和检测电子产品洁净生产场所的微粒子和细菌、超净高纯试剂杂质的清除等。

10、微滤技术在石油工业中的应用

（1）在催化剂生产中，由于微滤膜具有很好的截留的效果，是过滤固相催化剂及其载体的良好介质，其中以高分子材料的微滤膜比无机陶瓷膜应用更加广泛；

（2）在含油“三泥”中回收油品的应用。“三泥”是指炼油厂净化过程中生产的油、水、渣的混合物；

（3）低渗透油田注入水微滤技术。

微滤技术是膜分离过程中应用最广的一种，它具有精密性高、经济价值大的特点。目前，微滤技术主要用于制药工业的除菌过滤、电子工业集成电路生产所用水、气、试剂的纯化过滤及超纯水生产的终端过滤，而城市污水处理、反渗透脱盐的预处理及废水处理是微滤技术应用的两大潜力市场。从微滤技术发展的历程和趋势可以看出微滤技术总体上发展前景较好，但就局部及其应用的某一些领域来说，微滤技术尚存在一些问题如明胶和葡萄糖澄清中，微滤技术应用存在黏度高的问题，它在白酒澄清中存在膜污染等问题。概括地说，微滤技术在各行业的应用中存在的问题主要有：一是技术问题；二是经济问题。技术问题是指微滤技术在应用过程中引发一些问题如啤酒泡沫稳定性及其风味问题，还有微滤技术在某些方面上尚未应用或推广应用；经济问题是指微滤技术在某些领域已推广应用但尚未工业化或者说微滤技术产生的经济效益没有达到应有水平。